金刚石具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系数、高化学惰性和高导热性等优异性能，已被广泛应用于切割、磨削、钻孔、热管理等领域^[1]。对于金刚石磨具的制备，通常采用粉末冶金法将金刚石磨粒嵌入金属基体中形成复合材料。但金刚石磨粒与金属基体之间的界面结合力较差，从而影响复合材料的机械性能^[1]。在金刚石磨粒上镀覆碳化物形成的过渡层是改善复合材料中金刚石磨粒和金属基体之间界面结合强度的有效方法。

目前，在金刚石磨粒上镀金属层的方法有多种，包括物理气相沉积（physical vapor deposition，PVD）^[2]、化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）^[3]、化学镀^[4]、电镀^[5]、微波加热法^[6]、放电等离子烧结法^[7]等。但就硬质合金镀层而言，这些方法都存在一定的缺陷。例如，PVD或CVD法使用的气体无法均匀地渗透到堆积金刚石磨粒的底部，导致在金刚石磨粒上形成异质涂层^[1-3]；化学镀或电镀法制备的镀层只是在金刚石磨粒上机械黏合，而不是化学黏合，因此这2种方法无法制备碳化物镀层^[4-5]；放电等离子烧结法在制备金属包覆金刚石的过程中，加热和冷却速率较快，产生的热应力及材料热膨胀系数差异导致镀层和金刚石之间存在裂缝^[7]。因此，有必要探索一种低成本、快速、批量化合成金属包覆金刚石磨粒的新方法。

金刚石表面镀层材料主要有Ti、V、Cr、Mo、Nb及W等过渡金属元素，这些元素能够在一定条件下和金刚石表面的C原子发生反应形成碳化物层，使得镀层与金刚石实现化学黏合，具有较高的结合强度^[8]。过渡金属元素中，Ti形成碳化物的能力比W要强，且金刚石与TiC的晶体结构有一定的相似性，易实现共格结合，金刚石与TiC的界面结合强度高^[9]。与W等金属相比，镀Ti的温度相对较低，可避免对金刚石过度侵蚀和石墨化。

吴建华等^[10]采用模压铸造方法制备镀Ti金刚石/Al复合材料，研究了镀层对复合材料微观结构和热性能的影响。梁宝岩等^[11]采用FeTi合金粉末和金刚石粉末，通过微波热处理和微波熔盐热处理2种技术，在金刚石表面镀覆了由纳米Ti颗粒构成的致密涂层。吕建伟等^[9]研究了在金刚石表面熔盐镀Ti，创建了“金刚石-TiC-Ti”镀Ti层结构模型。项东等^[12]研究了盐浴镀Ti处理的工艺参数，确定了其合理配方。武玺旺等^[13]以50 µm的Ti粉和300 µm形状规则的金刚石粉为原料，采用熔盐法确定金刚石表面镀Ti最佳温度为900 °C，并对镀Ti金刚石颗粒的热稳定性进行研究。常锐^[7]通过放电等离子体镀覆在金刚石表面制备了Ti镀层，Ti镀层使得金刚石与Fe基结合剂基体之间的界面结合强度增加了225 MPa。沙小花^[2]选用镀Ti金刚石微粉为原料烧结制备聚晶金刚石（Ti-PCD），获得的TiC层将Ti-PCD的石墨化和氧化起始温度分别提高100和50 ℃，有效改善了样品的热稳定性能。GU等^[14]将金刚石与TiH₂按照5∶3的原料配比，采用微波蒸发技术在金刚石表面制备均匀的Ti涂层，保温时间为1 h。

工业生产上，需要从生产成本角度考虑原料Ti粉粒径和合成工艺对Ti包覆金刚石制备的影响。因此本研究中分别采用真空烧结法和气氛保护加热法在金刚石颗粒上制备金属Ti镀层，研究了不同原料配比和Ti粉粒径对Ti镀层形成的影响，并讨论了相关的反应机理。进一步地，对烧结后Ti包覆金刚石的光学行为和O₂气氛下的热稳定情况进行研究。

1.   实验材料与方法

1.1   Ti包覆金刚石颗粒制备

实验中使用了金刚石原生料颗粒（50～60目，250～270 µm，河南天鉴金刚石工业有限公司，型号TJSD），45 µm细Ti粉和250 µm粗Ti粉（阿拉丁试剂（上海）有限公司）。首先将金刚石原生料颗粒浸入稀盐酸中，然后用丙酮洗涤2次，以除去杂质。参考已发表文献的配比和工艺条件，金刚石和Ti粉的质量比设定4组配比，分别为5∶3、2∶1、1∶1、1∶2。通过称料和过筛混料后，将混合均匀的原料置于圆柱形石墨坩埚中，然后放置于管式炉内，分别在真空环境和Ar保护气氛下烧结，烧结温度设定为900 °C。保温时间设定为1 h，待物料随炉自然冷却后取出。取出后通过过筛分离Ti粉熔渣和Ti包覆金刚石颗粒。

1.2   样品测试表征

采用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪对Ti包覆金刚石颗粒表面物相进行分析，分析参数为：扫描速度为15°/min，扫描范围2θ为10°～80°。用高温热台显微镜（Axio Scope. A1，德国卡尔蔡司公司）对Ti包覆金刚石颗粒表面形貌进行分析。利用扫描电子显微镜（ZEISS Sigma 500，德国ZEISS公司捷克分厂）对试样表面形貌进行观察，同时对其元素分布进行面扫描分析。

使用激光共聚焦拉曼光谱仪（Renishaw仪器）对金刚石的光学图像，以及金刚石镀Ti前后的拉曼光谱进行测试，所采用的激光波长为523 nm，物镜为20倍和50倍，单谱的采集采用连续扫描模式，范围为500～1 600 cm⁻¹，照射在金刚石样品上的激光功率为0.25 mW，拉曼成像采用静态mapping模式，激光功率为0.5 mW。

使用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet5700，美国Thermo Electron公司）测定Ti包覆金刚石颗粒在200～1 200 nm处的紫外-可见光谱。Ti包覆金刚石颗粒的热稳定性在O₂气氛中测定，Al₂O₃作为参比物，从室温到1 100 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用NANOVEA公司的PS50型三维表面形貌仪扫描Ti包覆金刚石颗粒腐蚀表面，得出Ti包覆金刚石颗粒表面的微观情况。

2.   实验结果与讨论

2.1   未包覆金刚石颗粒表征

从样品中随机抽取部分未包覆金刚石颗粒，采用光学显微镜观察其宏观形貌，如图1所示。图1a为金刚石原生料颗粒外观照片，金刚石颗粒存在规则形状和不规则形状，颜色呈现淡黄色。图1b是未包覆金刚石颗粒的拉曼光谱，谱图中拉曼频移位于1 325.8 cm⁻¹的尖锐峰是典型的金刚石sp³结构（C—C键）的特征峰^[15]，其与金刚石标准峰1 332 cm⁻¹接近。金刚石特征峰的位置与金刚石颗粒的形状、是否掺入杂质和石墨相等因素有关。金刚石原生料颗粒的SEM和EDS结果如图1c和图1d所示。由此可知，金刚石颗粒的平均粒径在200～300 µm，金刚石表面杂质元素含量很低。

图  1  未包覆金刚石颗粒表征

Figure  1.  Characterization of uncoated diamond particles

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2.2   Ti包覆金刚石颗粒的表面物相组成

图2是金刚石与不同粒径Ti粉按照不同配比在真空环境和Ar保护气氛下合成Ti包覆金刚石颗粒的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图谱。从XRD图谱可以发现，Ti包覆金刚石主要由金刚石、TiC以及Ti三相组成。在真空环境下，金刚石和Ti粉质量比为5∶3时制备的Ti包覆金刚石仅有Ti和金刚石2种物质的衍射峰，几乎没有TiC的衍射峰（图2a）。TiC特征峰的强弱取决于金刚石与Ti粉的接触情况。推测有2个方面因素造成TiC含量较低：一方面，在真空环境下，Ti粉与金刚石界面反应受到抑制；另一方面，金刚石和Ti粉配比中Ti的含量低，影响TiC的生成。相反，当金刚石和Ti粉质量比为1∶2时，制备的Ti包覆金刚石Ti的特征峰明显减弱。真空烧结过程中，由于Ti粉活性高、易氧化，虽然样品被放置在石墨坩埚中，但是仍可能存在Ti粉氧化导致配料比发生变化的情况。

图  2  不同原料配比合成的Ti包覆金刚石的XRD图谱

Figure  2.  XRD patterns of Ti-coated diamond synthesized with different raw materials ratios

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为了避免金刚石包覆过程中Ti粉氧化，尝试采用气氛保护合成Ti包覆金刚石。图2b和图2c是2种粒径Ti粉在Ar气氛下合成的Ti包覆金刚石的XRD结果。从图中可以得出，250 µm粗Ti粉和45 µm细Ti粉均能在900 °C保温1 h的条件下合成Ti包覆金刚石。不同原料配比和Ti粉粒径合成Ti包覆金刚石表面的物相组成没有明显差异。与盐浴法合成镀Ti金刚石的XRD结果^[9-10]相比，本研究金刚石的最强峰在44.4°，且TiC的特征峰较弱。图2的物相组成与文献[12]和文献[16]得到的结果类似。相比文献报道的盐浴镀Ti，本研究的制备工艺简单；与磁控溅射法、化学气相沉积法和真空微蒸发镀膜法相比，本研究的设备成本也更低。

2.3   Ti包覆金刚石颗粒的微观组织

图3为金刚石和Ti粉经真空烧结处理得到的Ti包覆金刚石的SEM图像，结合EDS（图4）可以得出：金刚石颗粒表面均完成Ti包覆。由于本研究选取的金刚石与Ti粉配比中Ti含量较高，Ti对金刚石的包覆比较完整，不存在金刚石颗粒包覆不完全的情况。同时，无论形状规则还是不规则的金刚石，均能实现全面包覆，如图3c中蓝色圆圈和红色圆圈。在形状规则金刚石表面存在Ti粉包覆后形成的纹路，还有少量残留Ti颗粒，如图3c中方形标注区域。

图  3  真空环境下合成的Ti包覆金刚石的SEM照片

Figure  3.  SEM image of Ti-coated diamond synthesized under vacuum atmosphere

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图  4  真空环境下合成的Ti包覆金刚石的EDS结果

Figure  4.  EDS results of Ti-coated diamond synthesized under vacuum atmosphere

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图5和图6是不同粒径Ti粉在Ar气氛下合成的Ti包覆金刚石颗粒的SEM照片。相比真空环境下Ti包覆金刚石的微观形貌，Ar气氛下合成的Ti包覆金刚石的表面镀层更完整，不存在类似图3的纹路。从工业生产成本的角度考虑，不同粒径的Ti粉将产生不同的生产成本。通过物相分析和微观形貌分析，2种粒径的Ti粉在合适的工艺条件下均能实现金刚石的表面包覆。吕建伟等^[9]采用熔盐法以62～75 µm Ti粉和250～300 µm金刚石粉为原料，合成的镀Ti层厚度约为0.2 µm。项东等^[12]也采用熔盐法进行金刚石表面镀Ti研究，但未报道原料粒径信息和配比信息。吴建华等^[10]以75 µm Ti粉和150 ～ 180 µm金刚石粉为原料，采用熔盐法在850 °C合成镀Ti金刚石，研究了镀覆时间的影响。采用Ar气氛保护合成的Ti包覆金刚石的表面光滑，残留Ti颗粒少，且不同原料配比均可实现较好的包覆效果^[9,12-13]。EDS结果说明Ti颗粒在金刚石表面的均匀包覆（如图7所示）。

图  5  Ti粉(250 µm)在Ar气氛下合成的Ti包覆金刚石的SEM照片

Figure  5.  SEM photographs of Ti-coated diamond synthesized by Ti powder (250 µm) under Ar atmosphere

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图  6  Ti粉(45 µm)在Ar气氛下合成的Ti包覆金刚石的SEM照片

Figure  6.  SEM photographs of Ti-coated diamond synthesized by Ti powder (45 µm) under Ar atmosphere

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图  7  Ti粉(250 µm)在Ar气氛下合成的Ti包覆金刚石的EDS结果

Figure  7.  EDS results of Ti-coated diamond synthesized by Ti powder (250 µm) under Ar atmosphere

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放电等离子烧结的Ti包覆金刚石的Ti镀层和金刚石之间有明显的缝隙^[16]，这是由于高的放电处理温度能够加快镀层的形成，使得在镀层生成过程中产生的热应力无法释放，再加上生成的Ti镀层与金刚石之间的热膨胀系数不匹配，从而使得生成的Ti镀层在形成过程中容易受到张应力的作用而引起脱落^[7]。结合图8的EDS结果，Ar气氛保护合成的Ti包覆金刚石的微观组织明显更优。

图  8  Ti粉(45 µm)在Ar气氛下合成的Ti包覆金刚石的EDS结果

Figure  8.  EDS results of Ti-coated diamond synthesized by Ti powder (45 µm) under Ar atmosphere

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为了准确地对比Ti粉粒径和原料配比变化对金刚石整体镀Ti效果的影响，采用金刚石烧结前后的质量变化来间接反映Ti包覆情况，结果如图9所示。由图9可知：细Ti粉在Ar气氛保护下的金刚石质量增长更大，说明Ti粉粒径是影响金刚石包覆效果的重要因素。整体上，当金刚石与Ti粉配比满足等质量比（1∶1）时，金刚石质量增长随着配比中Ti含量增多而增大。相同粒径下，除了金刚石与Ti粉配比5∶3外，Ar气氛保护下的金刚石质量增长大于真空环境下的。

图  9  金刚石烧结前后增重

Figure  9.  Increased mass of diamond after sintering

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2.4   Ti包覆金刚石颗粒的拉曼光谱

图10是真空环境下合成的Ti包覆金刚石的拉曼光谱。由图10可知：金刚石的谱线峰值分别偏移至1 367.5 cm⁻¹（5∶3）和1 368.6 cm⁻¹ （2∶1），这与镀膜前所测的金刚石的特征峰（1 325.8 cm⁻¹）有较大偏移，这是由镀膜后Ti层和金刚石表面之间的应力所引起的。在真空和Ar气氛保护下合成的Ti包覆金刚石颗粒的拉曼光谱在1 580 cm⁻¹（G带）处均未出现特征峰（图10和图11），说明金刚石表面未形成结晶石墨。采用细Ti粉（45 µm）为原料，在拉曼光谱中低拉曼频移形成Ti或TiC的特征峰，同时出现弱的金刚石特征峰（图12）。

图  10  真空环境下合成的Ti包覆金刚石的拉曼光谱

Figure  10.  Raman spectra of Ti-coated diamond synthesized under vacuum atmosphere

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图  11  Ti粉(250 µm)在Ar气氛下合成Ti包覆金刚石的拉曼光谱

Figure  11.  Raman spectra of Ti-coated diamond synthesized by Ti powder (250 µm) under Ar atmosphere

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图  12  Ti粉(45 µm)在Ar气氛下合成Ti包覆金刚石的拉曼光谱

Figure  12.  Raman spectra of Ti-coated diamond synthesized by Ti powder (45 µm) under Ar atmosphere

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2.5   Ti包覆金刚石颗粒的紫外光谱

未镀Ti金刚石在紫外可见吸收光谱中出现2个特征峰，分别为234和346 nm（图13）。与CVD合成金刚石相比，未镀Ti金刚石少了550 nm处的特征峰^[17]。3组Ti包覆金刚石的紫外吸收光谱的结果是类似的，即在波长228～234 nm区域和波长328～350 nm区域分别存在明显的吸收峰。在近紫外光区域，Ti包覆金刚石的Ti在光激发下发生电荷转移，电子吸收能量发生d-d跃迁，在紫外区产生吸收光谱蓝移。在波长400 nm以上区域，Ti包覆金刚石的吸光度明显比未镀Ti金刚石的增强。Ti原子外层电子跃迁可能形成杂化能级，从而导致可见光区域吸光度增强。结合图9的实验结果，以细Ti粉为原料合成的Ti包覆金刚石的镀膜质量大，膜厚可以减小光的传输距离，从而发生光谱蓝移（图13c）。图13b中，Ti包覆金刚石的表面可能粗糙度大，导致光传输距离延长，从而发生光谱红移（金刚石与Ti粉配比5∶3除外）。因图13a和图13c均采用细Ti粉，推测合成Ti包覆金刚石的表面粗糙度类似，真空环境下Ti包覆层厚度薄，光谱蓝移小。

图  13  不同原料配比合成的Ti包覆金刚石的紫外吸收光谱

Figure  13.  UV absorption spectra of Ti-coated diamond synthesized with different raw materials ratios

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2.6   Ti包覆金刚石颗粒的氧化性表征

热重分析技术通过记录样品质量随温度的变化来研究材料的热稳定性，是研究金刚石基材料热稳定性的常用手段之一^[13]。图14是未包覆金刚石原料及Ti包覆金刚石在O₂环境下的质量损失曲线。金刚石原料在733.7 ℃时开始出现缓慢质量损失，说明金刚石开始发生氧化。因反应生成的CO或CO₂是气体，所以金刚石质量减小。当温度 > 817 ℃时，质量损失速度加快，直至939 ℃反应完全，其质量剩余为99.54%。在金刚石氧化过程中，861.9和873.6 ℃分别形成2个DTG峰值。相对空气气氛下的金刚石氧化行为（质量剩余达91.30 %^[13]），在O₂气氛下质量损失更高。

图  14  未包覆金刚石和Ti包覆金刚石的TG-DSC热分析结果

Figure  14.  TG-DSC thermal analysis results of uncoated and Ti-coated diamonds

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与纯金刚石不同，Ti包覆金刚石的氧化行为因表面Ti镀层与O₂反应出现质量波动。真空合成Ti包覆金刚石的质量在室温到292.6 ℃（剩余质量为初始质量的99.84%）的过程中先轻微减小，292.6 ℃到711.8 ℃质量增大，最大增加量达到初始质量的0.71%，750 ℃后质量快速损失。粗Ti粉包覆金刚石的质量是单调增加，在665 ℃时质量增加达到初始质量的0.70%，715 ℃时后质量快速损失，推测粗Ti粉包覆金刚石的表面微结构不致密，在升温过程中持续缓慢氧化造成质量增大，最后粗Ti粉包覆金刚石的失重率达到93.66%。细Ti粉包覆金刚石的氧化行为与真空合成Ti包覆金刚石相似，在653 ℃时质量增加达到初始质量的0.17%。真空合成Ti包覆金刚石和细Ti粉包覆金刚石的最后失重率也低于粗Ti粉包覆金刚石的。与熔盐法镀Ti金刚石颗粒相比^[13]，本研究的Ti包覆金刚石颗粒的质量增加较小。

2.7   Ti包覆金刚石颗粒的反应规律

通过以上研究可知，采用微粉覆盖烧结法能够实现Ti包覆金刚石颗粒的制备。从Ti粉粒径和原料配比的角度，对其反应规律做如下分析。

首先，Ti粉粒径在微粉覆盖烧结过程中影响Ti粉与金刚石颗粒的接触面积（图15），细Ti粉通过冷压能够包覆在金刚石表面，减小漏镀。

图  15  Ti包覆金刚石颗粒的反应机理

Figure  15.  Reaction mechanism of Ti-coated diamonds

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其次，原料配比中Ti粉含量越高，Ti膜层越厚。当金刚石与Ti粉配比≤1∶1时，镀Ti效果较好。

最后，Ti粉的粒径影响Ti镀层的微观表面形貌。这可以通过拉曼光谱和紫外光谱数据解释。

3.   结论

为探索不同Ti粉粒径和原料配比对Ti包覆金刚石粉的性能影响，研究不同Ti粉粒径（250 µm粗粉和45 µm细粉）和原料配比等因素对金刚石粉表面的镀Ti效果的影响，得出如下结论：

（1）通过微粉覆盖烧结法在900 ℃，保温1 h条件下制备Ti包覆金刚石，金刚石表面Ti镀层均匀致密，且生成TiC过渡层。

（2）细Ti粉在Ar气氛保护下合成Ti包覆金刚石的质量增长大于粗Ti粉包覆金刚石和真空环境下Ti包覆金刚石的。

（3）金刚石表面镀Ti的反应规律可归结为Ti粉粒径越细越有利于包覆层形成，且包覆层表面粗糙度越小。原料配比中Ti粉与金刚石质量比越大，包覆层越厚。