Evolution behavior of microstructure and properties of Cu-20Sn-15Ti filler metal regulated by Si
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摘要: 为通过成分调控改善Cu-Sn-Ti钎料的显微组织及性能，采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪及EDS能谱分析等设备，研究了Si对Cu-20Sn-15Ti钎料显微组织与性能的影响规律。结果表明：Cu-20Sn-15Ti钎料的显微组织为大尺寸多边形状CuSn3Ti5相、共晶组织和α-Cu相。添加少量的Si（质量分数≤2.0%）可细化钎料中多边形状CuSn3Ti5相，并生成小尺寸Si3Ti5相，较多的Si（质量分数≥3.0%）会造成多边形状CuSn3Ti5相分化离散、共晶组织粗化减少，Si3Ti5相含量增加且粗化，当Si含量增至5.0%时，钎料不再生成多边形状CuSn3Ti5相和共晶组织，Ti主要用于生成Ti5Si3相，显微组织主要为Ti5Si3相、α-Cu相、Cu41Sn11相和少量条状CuSn3Ti5相；与Cu、Sn相比，Si与Ti具有更强的化学亲和力，Si优先与Ti反应生成Ti5Si3相；Ti5Si3相的三维组织形貌为棱柱状，且呈团聚附生特征，粗条状Ti5Si3相具有中心或侧面孔洞缺陷，孔洞的形成主要与其生长机制有关；随着Si含量的增加，钎料的剪切强度呈“升高-降低-升高”的趋势，断口形貌由准解理断裂和解理断裂的混合形态向解理断裂转变；CuSn3Ti5相易破碎开裂成为起裂源，不同粗大状态CuSn3Ti5相的存在均在一定程度上恶化钎料剪切强度。
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关键词:
- Cu-Sn-Ti钎料 /
- 金刚石 /
- 显微组织 /
- CuSn3Ti5相
Abstract: To improve the microstructure and properties of Cu-Sn-Ti brazing alloy through component control, the effect of Si on the microstructure and properties of Cu-20Sn-15Ti brazing filler metals was studied using scanning electron microscopy, X-ray diffraction, and EDS energy spectrum analysis. The results show that the microstructure of Cu-20Sn-15Ti brazing filler metal is composed of large-sized polygonal CuSn3Ti5 phase, eutectic structure and α-Cu phase. A small amount of Si (≤ 2.0wt%) refines the polygonal-shaped CuSn3Ti5 phase in the brazing filler metal and generates small-sized Si3Ti5 phase. In contrast, a larger amount of Si (≥ 3.0wt%) differentiates the polygonal-shape CuSn3Ti5 phase, reduces the proportion of eutectic structure, and increases the content and size of the Si3Ti5 phase. When the Si content increases to 5.0wt%, the filler metal no longer generates polygonal-shaped CuSn3Ti5 phase and eutectic structure. Instead, Ti primarily forms Ti5Si3 phase, and the microstructure mainly consists of Ti5Si3 phase, α- Cu phase, Cu41Sn11 phase, and a small amount of strip-shaped CuSn3Ti5 phase. Compared with Cu and Sn, Si has a stronger chemical affinity with Ti and preferentially reacts with Ti to form Ti5Si3 phase. The three-dimensional structure of Ti5Si3 phase is prismatic and exhibits agglomerated growth characteristics. The coarse strip Ti5Si3 phase has central or lateral pore defects, which are mainly related to the growth mechanism. As the Si content increases, the shear strength of the filler metals shows a trend of “increasing-decreasing-increasing”, and the fracture morphology transitions from a mixed morphology of quasi-cleavage fracture and cleavage fracture to cleavage fracture. The CuSn3Ti5 phase is prone to breakage and cracking, becoming the source of cracking. The presence of coarse CuSn3Ti5 phase in different states can deteriorate the shear strength of the brazing filler metals to some extent.-
Key words:
- Cu-Sn-Ti filler metal /
- diamond /
- microstructure /
- CuSn3Ti5 phase
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金刚石具有极高的硬度和优良的耐磨性，是制造脆性材料加工工具的理想磨料，被广泛应用于石油钻探、地质开采、石材加工等领域[1-3]。为提高金刚石工具的使用寿命和加工效率，国内外研究机构尝试采用钎焊法制备金刚石工具，并借助活性钎料与金刚石、砂轮基体之间的化学冶金反应，实现金属结合剂对金刚石磨粒的牢固把持，满足重负荷高效加工要求[4-7]。
目前，市售活性钎料主要有镍基、银基和铜基活性钎料[8]。与镍基、银基相比，铜基活性钎料熔化温度适中，对金刚石的热损伤小，生产成本低，具有较好的经济性，因而备受关注。铜锡钛钎料是一种典型的铜基活性钎料，该钎料以Cu为基体，通过添加Sn元素降低熔化温度，添加Ti元素改善液态钎料对金刚石的润湿性。然而，在实际使用中发现，Cu-Sn-Ti钎料在高温条件下强度低、耐磨性差，工作时钎焊层易剥离，剥离处的基体表面存在钎缝合金薄层。因此，对Cu-Sn-Ti钎料的性能进行优化与调控成为研究热点。卢金斌等[9]将Ni粉与Cu、Sn、Ti单质粉混合，对金刚石进行真空钎焊，钎缝显微硬度高于CuSnTi钎料。高先哲等[10]采用Fe、Al、Si混合粉末改性CuSnTi活性钎料，实现了金刚石的无损伤钎焊，当Fe、Al、Si质量分数均为1.7%时，预混合钎料具有较好的综合性能。崔冰等研究了稀土[11]、Ga[12]、Ge[13]、增强相[14-15]改性铜锡钛钎料钎焊金刚石的组织及性能，结果表明，稀土可以细化钎料组织，提高剪切强度和金刚石保持力；Ga可以显著降低钎料熔化温度，提高显微硬度和剪切强度，当Ga含量为1%时，钎料具有最大的剪切强度；当Ge含量为1% 时，金刚石钎焊接头可获得无缺陷显微形貌和最高的金刚石出刃度；当添加15% ZrC的Cu-Sn-Ti钎料真空钎焊金刚石时，钎焊接头结合界面处钎料润湿且铺展均匀，金刚石出刃度高，未发现裂纹等缺陷，具有最佳的综合性能。
由Cu-Si二元相图可知，添加少量的Si不仅可显著降低钎料熔化温度，还能形成铜基固溶体，起到固溶强化作用，但Si改性Cu-20Sn-15Ti钎料合金的研究尚未见报道，因此，本文尝试通过在Cu-20Sn-15Ti钎料合金中添加适量Si，研究Si调控Cu-20Sn-15Ti钎料显微组织的演变行为，以期在保证低成本和低熔化温度的前提下，使钎料具有适宜的润湿性、较高的强度和耐磨性，从而为Cu-Sn-Ti钎料的性能调控提供理论依据。
1. 试验材料与方法
1.1 钎料制备
钎料配制：试验采用纯铜（99.95%）、纯锡（99.99%）、纯钛（99.90%）和铜硅合金（CuSi17）为原材料。根据Cu-Si二元相图，设计钎料名义成分如表1所示。将原材料进行超声清洗，吹干后备用，按表1所示名义化学成分，采用高精度电子天平配制1#～6# 钎料各100 g。
表 1 Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料含义成分Table 1. Composition of Cu-20Sn-15Ti-xSi filler metal序号 ωCu/% ωSn/% ωTi/% ωSi/% 1# 65.00 20.00 15.00 - 2# 64.51 19.99 15.00 0.50 3# 64.04 19.98 14.98 1.00 4# 63.01 20.00 14.99 2.00 5# 61.98 20.00 15.02 3.00 6# 59.99 20.00 15.01 5.00 钎料熔炼：试验钎料采用ZDF-5227型非自耗真空电弧炉进行熔炼。具体步骤：（1）采用蘸取丙酮的百洁布将熔炼炉内铜坩埚擦洗干净，并将其吹干；（2）将配制的1#～6# 钎料分别置于不同的铜坩埚内，关闭炉门，对熔炼炉抽真空，当炉内真空度低于5 × 10−3 Pa时，关闭真空泵，同时向炉内充入高纯氩气，当炉内压力达到500 Pa时，停止充气，反复抽充3次；（3）启动循环水，调整电弧枪高度，使其钨极靠近钎料，开启电弧电源，使电弧枪钨极放电形成电弧，熔炼钎料，熔炼过程中借助电弧推力搅拌熔融合金，待原料完全熔化后，关闭电弧电源，完成1次熔炼；（4）翻动铸锭，反复熔炼3～5次，使原料组分充分混合均匀，完成钎料熔炼。熔炼铸锭如图1所示。
图 1 电弧熔炼钎料铸锭及取样位置示意图Figure 1. Schematic diagram of arc melting filler metal ingot and sampling location1.2 表征方法
采用线切割从1#～6# 铸锭中制取金相试样、X射线衍射（XRD）试样和剪切试样，取样位置如图1b所示。采用热镶法对金相试样进行镶嵌，对镶嵌后的金相试样依次进行80#、120#、200#、400#、800#、1500#水砂纸打磨、抛光，采用5 g FeCl3 + 10 ml HCl + 100 ml H2O腐蚀液腐蚀4 s，随后吹干备用；采用MTS C45.105万能力学试验机测量钎料剪切强度；利用TESCAN VEGA3型钨灯丝扫描电镜对钎料显微组织和剪切断口形貌进行观察分析，并采用日本理学Smartlab的X射线衍射仪（XRD）及牛津能谱仪（EDS）测试钎料物相组成。
2. 实验结果
2.1 Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料显微组织
图2为不同Si含量Cu-20Sn-15Ti铸态钎料（试样1#～6#）的显微组织SEM照片，表2为图2中对应测试点的能谱分析（EDS）结果，结合图3钎料XRD分析图谱，分析不同Si含量Cu-20Sn-15Ti钎料的物相组成。
图 2 Cu-20Sn-10Ti-xSi钎料的显微组织Figure 2. Microstructure of Cu-20Sn-10Ti-xSi brazing filler metal由图2a可知，未含Si的Cu-20Sn-15Ti铸态钎料主要由多边形状白色相、共晶组织和α-Cu相组成。EDS结果表明多边形状白色相（点1）的化学成分为Ti(52.17)、Sn(34.43)、Cu(13.41)，与CuSn3Ti5相的化学计量数一致，结合XRD结果可以确定多边形状白色相为CuSn3Ti5相，与文献[16]分析结果一致。共晶组织呈片状共晶和棒状共晶，2类共晶组织均由灰白相和灰黑相交替排列而成，整体化学成分为Ti(14.88)、Sn(8.42)、Cu(76.71)（点2），共晶组织中粗化的灰白色相（点3）化学成分为Ti(49.83)、Sn(32.64)、Cu(17.53)，与测试点1成分一致，推测为CuSn3Ti5相，共晶组织边缘灰黑相（点4）化学成分为Ti(2.65)、Sn(1.06)、Cu(96.29)，为固溶Ti、Sn的α-Cu相，结合XRD结果表明，共晶组织为α-Cu与CuSn3Ti5相的二元共晶。
表 2 图2中各点能谱分析结果（at%）Table 2. EDS analysis results of each point in Fig.2（at%）测试点 Cu Sn Ti Si 平衡相 1 13.41 34.43 52.17 - CuSn3Ti5 2 76.71 8.42 14.88 - 共晶组织 3 17.53 32.64 49.83 - CuSn3Ti5 4 96.29 1.06 2.65 - α-Cu（富Ti） 5 2.00 0.73 61.12 36.15 Si3Ti5 6 90.79 6.94 1.34 0.93 α-Cu（富Sn） 7 1.43 0.53 60.84 37.20 Si3Ti5 8 77.69 20.60 0.50 1.20 Cu41Sn11 9 1.87 0.64 60.27 37.23 Si3Ti5 
图 3 Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料的XRD图谱Figure 3. XRD spectrum of Cu-20Sn-15Ti xSi brazing filler metal由图2b～图2e可知，当Cu-20Sn-15Ti钎料中添加Si时，其显微组织除含有多边形状CuSn3Ti5相、共晶组织和α-Cu相外，还形成了大量颗粒状、条状或多边形状的黑色相；当Si含量增至5.0%时，显微组织中未发现多边形状CuSn3Ti5相和共晶组织，而形成了大量网块状相。EDS分析表明黑色相（点5、点7、点9）主要成分为Ti、Si及少量的Cu、Sn，Ti、Si原子分数比例接近5∶3，结合XRD可以确定黑色相为Ti5Si3相；网块状相（点8）主要成分为Cu、Sn及少量的Ti、Si，所含Cu、Sn原子分数比例与Cu41Sn11相一致，结合XRD确定网块状相为Cu41Sn11相。
Si对Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料中多边形状CuSn3Ti5相、共晶组织、α-Cu相和Ti5Si3相的形貌均具有一定程度的影响。当Si含量为0.5%～2.0%时，钎料中CuSn3Ti5相仍保持未含Si钎料的多边形几何形貌，但多边形状CuSn3Ti5相尺寸显著减小，表明添加少量Si可细化多边形状CuSn3Ti5相；当Si含量为3.0%时，多边形状CuSn3Ti5相开始分化离散，多边形棱边锯齿化、棱角钝化，形成大量小尺寸块状或条状CuSn3Ti5相，见图2e；当Si含量增加至5.0%时，显微组织中未形成多边形状CuSn3Ti5相，仅发现少量条状CuSn3Ti5相分布在网格状Cu41Sn11相边缘，见图2f。
当Si含量为0.5%～2.0%时，随着Si含量的增加，钎料中共晶组织略微粗化，但含量比例变化不大；当Si含量增至3.0%时，共晶组织显著粗化，且含量比例急剧减小，粗化的共晶组织中原细小棒状、薄片状CuSn3Ti5相演变为小块状、条状CuSn3Ti5相，与由多边形状CuSn3Ti5相分化离散的CuSn3Ti5相混合，游离分布在α-Cu基体相上，见图2e；当Si含量增至5.0%时，钎料中未发现共晶组织，取而代之的为网块状Cu41Sn11相，见图2f。
随着Si含量逐渐从0.5%增至5.0%，Ti5Si3相的尺寸和体积分数均增大，并呈现出不同的二维截面形貌。当Si含量较少时，Ti5Si3相的二维截面形貌呈颗粒状、细条状或多边形状；随着Si含量的增加，Ti5Si3相尺寸增大，且逐渐呈粗条状、棒状或空心多边形状。
基于上述分析可知，Si与Ti具有较强的结合能力，当Si含量为0.5%～5.0%时，添加少量的Si可以显著细化钎料中粗大的多边形状CuSn3Ti5相，但对共晶组织整体形貌影响较小；添加较多的Si会造成多边形状CuSn3Ti5相分化离散、共晶组织粗化减少，甚至钎料不再形成多边形状CuSn3Ti5相和共晶组织；基于Si对多边形状CuSn3Ti5相和共晶组织的影响，α-Cu相由未含Si钎料富Ti向含Si钎料富Sn转变（见表2中测试点3和6），且随着Si含量增加，α-Cu相中富Sn程度增大，导致XRD图谱中α-Cu相衍射峰左移。
2.2 Si3Ti5相三维组织形貌表征
图4为4#试样典型区域SEM照片及其EDS-mapping图谱。由图4可知，颗粒状、条状及多边形状黑色相具有相同的元素分布，均由Ti、Si元素组成，表明具有不同二维截面形貌的黑色相均为Ti5Si3相。铸态钎料中Ti5Si3相在三维空间的生长方向是任意的，因而在金相显微组织中呈现不同的二维截面形貌。
为揭示Ti5Si3相的三维真实形貌，采用王水对4#、6#铸态钎料进行深腐蚀，基体部分被王水选择性腐蚀掉，显露出Ti5Si3相，并对其进行SEM观察，如图5所示。由图5可知，深腐蚀试样中未观察到CuSn3Ti5相，表明Ti5Si3相更耐王水腐蚀而保留真实形貌，2种钎料生成的Ti5Si3相呈形态迥异的棱柱形貌。4#试样（2% Si）中Ti5Si3相的棱柱形貌多为长径比较大的细长条状及少量粗条状，且条状Ti5Si3相多呈团聚附生特征，部分粗条状Ti5Si3相棱柱中心或侧面存在空洞缺陷，与图2d中小颗粒状、条状及多边形状二维截面形貌相对应；6#试样（5.0% Si）中Ti5Si3相的棱柱形貌多呈长径比较小的短粗条状及少量细条状，且仍具有团聚附生特征和棱柱中心或侧面孔洞缺陷，与图2f中空心多边形状二维截面形貌相对应。
图 5 4#、6#试样中Ti5Si3相的三维形貌Figure 5. Three-dimensional morphology of Ti5Si3 in sample 4#and 6#Ti5Si3相生长形貌取决于自身晶体结构及其生长环境。Ti5Si3相的晶体结构为D88复杂六方，晶格参数为a = b = 0.7461 nm，c = 0.5143 nm，α = β = 90°，γ = 120°。晶体的生长形貌与晶格参数有关[17]，当晶格参数满足a ≈ b ≈ c时，晶体倾向于生长为高对称形貌；当晶格参数为a ≈ b ＞ c时，晶体易于生长为长棱柱形貌；当晶格参数满足a ≈ b ＜ c时，晶体易于生长为扁平片状形貌。Ti5Si3相的晶格参数为a ≈ b ＞ c，该相平行于c轴晶向的生长速率大于垂直于c轴晶向的生长速率，因此，Ti5Si3相最终生长为多边形棱柱形貌。此外，生长环境对最终晶体形貌具有一定的影响，当Si含量较低时，Ti5Si3相成核率较小，Ti5Si3相的生长不受空间约束，易生长成细长条状棱柱形貌；随着Si含量的增加，Ti5Si3相的形核率增大，Ti5Si3相之间竞相生长，有限的生长空间使Ti5Si3相发生碰撞的概率增大，限制了Ti5Si3相单一晶向的自由生长，Si、Ti原子吸附在棱柱侧面，促进棱柱的径向生长，导致Ti5Si3相直径增大，长度减小。
由图5可知，Ti5Si3相存在平行附生和不规则附生等团聚附生现象。Ti5Si3相团聚附生现象与晶体生长的表面自由能最小化原理相关。在Ti5Si3相的生长过程中，液相中相邻Ti5Si3相易相互聚集、耦合，排列成一个板状或束状的棱柱结构，从而降低系统总比表面能。
Ti5Si3相棱柱中心或侧面孔洞缺陷的形成与其生长机制有关。晶体生长理论[18]认为，晶体生长的主要驱动力为系统过饱和度。当系统过饱和度较低时，晶体生长由螺位错驱动；增大系统过饱和度，晶体生长逐渐转变为层状生长；进一步增大系统过饱和度，晶体生长模式为枝晶生长。由于文中Si含量较少，认为Ti5Si3相〈0001〉晶向生长模式由螺位错驱动，侧面的生长模式为层状生长，较小饱和度下螺位错驱动生长速率大于层状生长的，促使Ti5Si3相生长成棱柱状，但随着晶体的不断生长，液相中Ti5Si3相附近Ti、Si含量降低，为维持Ti5Si3相棱柱〈0001〉晶向和侧面的生长，Ti5Si3相棱柱螺位错的芯部因具有较高能量发生溶解，溶解的Si、Ti原子补偿因棱柱〈0001〉晶向和侧面的生长而引起的原子消耗，最终导致Ti5Si3相呈孔洞棱柱形貌。
2.3 组织演变机理讨论
图6为Si含量分别为0%、2%、5%时液态钎料凝固过程组织演变示意图。根据图6并结合Cu-Ti、Sn-Ti二元相图可知，Sn3Ti5相和SnTi2相为高熔点化合物，当液态钎料凝固时，在高温下首先从液相中形核析出，与液相热力学平衡共存。随着液相温度的降低，液相中Sn3Ti5相、SnTi2相附近Ti、Sn原子不断向其扩散、聚集，促使Sn3Ti5相、SnTi2相不断形核、长大，并消耗大量Ti、Sn原子。当Sn3Ti5相、SnTi2相及其附近液相中混合化学成分浓度接近Cu(11.1)、Sn(33.3)、Ti(55.6)时，液相发生包晶反应[19]：L + Sn3Ti5 + SnTi2→CuSn3Ti5（≥1300 ℃），生成三元CuSn3Ti5相。由图2、图3可知，钎料显微组织中未发现Sn3Ti5相和SnTi2相，说明液相中先析的Sn3Ti5相、SnTi2相全部生成三元CuSn3Ti5相。随着液相的进一步凝固，CuSn3Ti5相不断长大，呈大尺寸多边形状特征。值得注意的是，大部分多边形状CuSn3Ti5相含有明显的开口或闭口孔洞，基于CuSn3Ti5相的包晶反应生成机制与Ti5Si3相中孔洞形成机制不同，CuSn3Ti5相上孔洞的形成可能与包晶反应消耗Sn3Ti5、SnTi2相遗留孔洞而未能生长闭合有关，孔洞的存在对钎料力学性能产生一定影响。
图 6 Si含量分别为0%、2%、5%时液态钎料凝固过程组织演变示意图Figure 6. Schematic diagram of microstructure evolution during solidification of liquid filler metal with Si content of 0wt%, 2wt% and 5wt% respectively随着CuSn3Ti5相的形核生长，附近液相中Sn、Ti浓度不断减小，当液相中Sn、Ti浓度降至满足Cu-CuSn3Ti5伪二元共晶成分时（见图7），发生伪二元共晶反应[20]：L→α-Cu + CuSn3Ti5。EDS分析点2的Ti原子分数为14.88（见表2），接近图7中Ti元素的共晶成分点，进一步证实了图2中共晶组织为α-Cu和CuSn3Ti5共晶。
对Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料而言，合金体系涉及Cu、Sn、Ti、Si 4种元素，而Ti是一种活泼的化学元素，液相钎料凝固时势必存在Sn、Si、Cu与Ti的竞相反应。根据键参数理论[21-22]，采用式（1）计算活性元素Ti与钎料Cu、Sn、Si的化学亲和力，结果如表3所示。
表 3 合金元素系统参数Table 3. Parameters of alloy element systems合金系统 (Z/rk)A/(Z/rk)B 电负性差△x 化学亲和力参数η Cu-Ti 0.176 0.4 0.576 Sn-Ti 0.956 0.3 1.256 Si-Ti 1.656 0.3 1.956 $$ \eta = {{{{\left( {\frac{Z}{{{r_{\mathrm{k}}}}}} \right)}_{\mathrm{A}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\left( {\frac{Z}{{{r_k}}}} \right)}_A}} {{{\left( {\frac{Z}{{{r_k}}}} \right)}_B}}}} \right. } {{{\left( {\frac{Z}{{{r_{\mathrm{k}}}}}} \right)}_{\mathrm{B}}}}} + \Delta x $$ (1) 式中：η为化学亲和力参数，η越大表明A、B元素具有较强的化学亲和性；Z为金属元素的电荷数；rk为原子半径；$ \Delta x $为A、B元素的电负性差。
由表3可知，Ti和Si的化学亲和力大于Ti和Sn、Cu的化学亲和力，表明Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料中Si比Sn更容易与Ti反应形成化合物，计算结果与图2中观察到的现象一致。
根据计算结果，结合图6分析可知，当Si含量≤2.0%时，液相钎料凝固时CuSn3Ti5、Ti5Si3两相竞相生长，Si优先消耗大量Ti生成Ti5Si3相，抑制CuSn3Ti5相形核生长，从而细化CuSn3Ti5相尺寸，由于Si含量较少，尽管共晶组织略微粗化，但整体形貌影响较小。Si消耗Ti的同时，富余的Sn固溶于α-Cu，使α-Cu相由未含Si时的富Ti转变为含Si时的富Sn。由Cu-Sn二元相图可知，大量Sn固溶于α-Cu相中，可以降低液相线温度，因此，随着Si含量的增加，α-Cu相固溶Sn含量增大，液相线温度降低，液相凝固时间增长，从而导致共晶组织层片略微粗化。当Si含量≥3.0%时，由于钎料中生成大量的Ti5Si3相，不仅夺取多边形状CuSn3Ti5相中的Ti，使其分化离散，还显著减少共晶组织比例。当Si含量增至5.0%时，钎料中已不再生成多边形状CuSn3Ti5相和共晶组织，Ti主要用于生成Ti5Si3相。
2.4 Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料抗剪强度表征
对于钎焊金刚石工具，金刚石颗粒通过钎料金属固结在基体上，其使用寿命主要取决于钎缝金属对金刚石的把持力，金刚石磨粒脱落后，钎缝金属不可避免地参与切割或磨削，因此，钎料金属必须具有较高的强度。由于金刚石工具在切割或磨削时主要承受剪切载荷，本文通过剪切试验表征其力学性能。
图8为不同Si含量Cu-Sn-Ti-xSi钎料的剪切性能，图8a为剪切试验的力-位移曲线，由图8a可知，1#～6# 试样的力-位移曲线中未有屈服和塑性变形阶段，试样受力达到一定值后直接断裂。将图8a曲线中最大力除以剪切面积，可得1#～6# 试样的剪切强度，绘制剪切强度随Si含量的变化曲线，如图8b所示。由图8b可知，随着Si含量的增加，钎料的剪切强度呈“升高-降低-升高”的趋势，当Si含量为0.5%～1.0%时，钎料剪切强度略大于未含Si钎料的，且当Si含量为0.5%时，钎料剪切强度最大（280 MPa）；当Si含量为2%～5%时，钎料剪切强度显著小于未含Si钎料的，呈先减小后增大趋势，当Si含量为3%时钎料剪切强度最小（147 MPa）。
图 8 Cu-Sn-Ti-xSi钎料剪切性能Figure 8. Shear properties of the Cu-20Sn-15Ti-xSi filler metals为揭示Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料的剪切断裂机制，采用扫描电镜观察钎料断口形貌，如图9所示，图9中各点能谱分析结果如表4所示。图9a～图9d分别为0%、0.5%、3.0%、5.0%Si含量钎料的断口形貌，由此可知，随着Si含量的增加，钎料剪切断口形貌由准解理 + 解理断裂的混合形态向解理断裂转变。
图 9 Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料断口微观形貌Figure 9. SEM fracture morphology of Cu-20Sn-15Ti-xSi filler metals表 4 图9中各点能谱分析结果（at%）Table 4. EDS analysis results of each point in Fig.9（at%）测试点 Cu Sn Ti Si 平衡相 A 13.99 33.25 52.76 - CuSn3Ti5 B 76.98 8.33 14.69 - 共晶组织 C 6.84 1.91 52.58 38.68 Si3Ti5 D 69.46 22.13 6.86 1.55 Cu41Sn11 E 12.51 31.12 50.41 5.96 CuSn3Ti5 由图9a可知，未含Si钎料断口存在大量灰色光滑的解理刻面、塑变翘曲的小解理刻面和少量分布在小解理刻面之间的撕裂脊，灰色解理刻面上有较多解理台阶和微裂纹，小解理刻面从形貌上分为类似韧窝的等轴状小解理刻面和条状小解理刻面，由EDS能谱分析可知，灰色解理刻面主要由多边形状CuSn3Ti5相脆断形成（点A），小解离刻面由共晶组织断裂形成（点B），结合组织分析可推测，等轴状小解理刻面由棒状共晶组织横向拔断形成，条状小解理刻面由片状共晶组织断裂形成。当Si含量增加至0.5%时，断口中灰色解理刻面尺寸减小，小解离刻面和撕裂脊占比略微增加，并发现少量黑色光滑平整的解理刻面，见图9b；由EDS能谱分析可知，黑色解理刻面由Si3Ti5相断裂形成（点C），且经高倍观察发现，黑色Si3Ti5相对裂纹扩展有一定的阻碍作用（图11），大量小解离刻面和撕裂脊的存在，以及Si3Ti5相的止裂作用，使裂纹扩展消耗较多功，对应较高的剪切强度。当Si含量为3.0%时，断口主要呈解理断裂形貌，黑色解理刻面占比增加，灰色解理刻面尺寸减小，但灰色解理刻面之间相互连接，界面间过渡较平整，无大台阶、扭折等，表明裂纹形成与扩展所需能量较小，对应较小的剪切强度，见图9c。当Si含量增至5.0%时，钎料断口主要有黑色解理刻面、带有河流花样的解理刻面，以及少量小尺寸条状解理刻面，而未观察到灰色解理刻面，见图9d；由EDS能谱分析可知河流花样解理刻面应由Cu41Sn11相断裂形成（点D），小尺寸条状解理刻面由分布在Cu41Sn11相周围的CuSn3Ti5相断裂形成（点E），对比图10c发现黑色准解刻面占比较3.0% Si钎料显著增加，且断面微裂纹明显减少，有利于剪切强度的提高。
图 10 Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料断口微观形貌Figure 10. SEM fracture morphology of Cu-20Sn-15Ti-xSi filler metals
图 11 Si 0.5%钎料局部断口元素分布能谱图像Figure 11. Energy spectrum image of element distribution at local fracture of Si 0.5% filler metals为揭示钎料剪切过程中裂纹起裂及其扩展行为，采用扫描电镜观察断口纵剖面，如图11所示。图11a～图11d分别为0%、0.5%、3.0%、5.0% Si含量钎料断口纵剖面。由图11c可知，在剪切变形外力作用下，CuSn3Ti5相比黑色Si3Ti5相更容易破碎形成裂纹，该裂纹与断口中灰色解理刻面上的微裂纹一致，仔细观察发现CuSn3Ti5相的易裂现象主要发生在多边形状CuSn3Ti5相（见图11b）、共晶组织中的CuSn3Ti5相片层或棒（见图11a、图11c），以及分布在Cu41Sn11相周围的条状CuSn3Ti5相（见图11d），因此可判定钎料剪切时初始裂纹的形成主要发生在不同状态的CuSn3Ti5相。根据脆硬相起裂Smith理论[23]可知，脆硬相尺寸d越大，促使起裂所需的临界切应力越小，因此，凡是引起CuSn3Ti5相粗化的行为均能在不同程度上恶化钎料剪切强度。
对于未含Si钎料，外力作用下初始裂纹首先在大尺寸多边形状CuSn3Ti5相形成，起裂后主要沿多边形状CuSn3Ti5相/共晶组织界面、共晶组织/共晶组织界面和共晶组织中粗化的CuSn3Ti5相片层之间扩展。0.5% Si钎料的显微组织比未含Si钎料的细小，消耗更多裂纹形成功和扩展功，且0.5% Si钎料中存在小尺寸Si3Ti5相，对裂纹扩展具有阻碍作用，进而提高钎料的剪切强度。3.0% Si钎料中多边形状CuSn3Ti5相分化离散，共晶组织显著粗化，形成较多小块状、条状CuSn3Ti5相，外力作用下，小块状、条状CuSn3Ti5相起裂形成大量的微裂纹，微裂纹扩展连接成大裂纹，尽管Si3Ti5相对裂纹扩展具有一定阻碍作用，但大量微裂纹的存在显著降低裂纹扩展功，这是3.0% Si钎料剪切强度急剧减小的主要原因。当Si含量为5.0%时，钎料中仅在Cu41Sn11相周围分布有少量条状CuSn3Ti5相，剪切断裂时起裂源较少，且钎料中含有较多Si3Ti5相，在裂纹扩展路径上不可避免地经受Si3Ti5相阻碍，因此其剪切强度比3.0% Si钎料的高。但由于分布在Cu41Sn11相周围的条状CuSn3Ti5相呈网络化分布，有利于裂纹的扩展，因此其剪切强度仍低于0% Si和0.5% Si钎料。
3. 结论
（1）随着Si含量的增加，Cu-20Sn-15Ti-xSi (0%≤x≤5.0%)钎料显微组织的演变规律为：大尺寸多边形状CuSn3Ti5相 + 共晶组织 + α-Cu相→小尺寸多边形状CuSn3Ti5相 + 共晶组织 + α-Cu相 + Ti5Si3相→Ti5Si3相 + α-Cu相 + Cu41Sn11相 + 少量条状CuSn3Ti5相。
（2）与Cu、Sn相比，Si与Ti具有更强的化学亲和力，Si优先与Ti反应生成Ti5Si3相，Ti5Si3相的三维形貌为棱柱状，且呈团聚附生特征，随着Si含量的增加，Ti5Si3相由细长条状棱柱向短粗条状转变，部分粗条状Ti5Si3相具有中心或侧面孔洞缺陷，孔洞的形成主要与其生长机制有关。
（3）随着Si含量的增加，钎料的剪切强度呈“升高-降低-升高”的趋势，断口形貌由准解理 + 解理断裂的混合形态向解理断裂转变；当Si含量为0.5%时，钎料剪切强度最大（280 MPa），当Si含量为3.0%时钎料剪切强度最小（147 MPa）。
（4）CuSn3Ti5相比黑色Si3Ti5相更易破碎开裂，成为剪切断裂的起裂源，Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料理想的显微组织应不含CuSn3Ti5相，或形成少量细小且不离散分布的CuSn3Ti5相。
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图 1 电弧熔炼钎料铸锭及取样位置示意图
Figure 1. Schematic diagram of arc melting filler metal ingot and sampling location
图 2 Cu-20Sn-10Ti-xSi钎料的显微组织
Figure 2. Microstructure of Cu-20Sn-10Ti-xSi brazing filler metal
图 3 Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料的XRD图谱
Figure 3. XRD spectrum of Cu-20Sn-15Ti xSi brazing filler metal
图 5 4#、6#试样中Ti5Si3相的三维形貌
Figure 5. Three-dimensional morphology of Ti5Si3 in sample 4#and 6#
图 6 Si含量分别为0%、2%、5%时液态钎料凝固过程组织演变示意图
Figure 6. Schematic diagram of microstructure evolution during solidification of liquid filler metal with Si content of 0wt%, 2wt% and 5wt% respectively
图 8 Cu-Sn-Ti-xSi钎料剪切性能
Figure 8. Shear properties of the Cu-20Sn-15Ti-xSi filler metals
图 9 Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料断口微观形貌
Figure 9. SEM fracture morphology of Cu-20Sn-15Ti-xSi filler metals
图 10 Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料断口微观形貌
Figure 10. SEM fracture morphology of Cu-20Sn-15Ti-xSi filler metals
图 11 Si 0.5%钎料局部断口元素分布能谱图像
Figure 11. Energy spectrum image of element distribution at local fracture of Si 0.5% filler metals
表 1 Cu-20Sn-15Ti-xSi钎料含义成分
Table 1. Composition of Cu-20Sn-15Ti-xSi filler metal
序号 ωCu/% ωSn/% ωTi/% ωSi/% 1# 65.00 20.00 15.00 - 2# 64.51 19.99 15.00 0.50 3# 64.04 19.98 14.98 1.00 4# 63.01 20.00 14.99 2.00 5# 61.98 20.00 15.02 3.00 6# 59.99 20.00 15.01 5.00 
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表 2 图2中各点能谱分析结果（at%）
Table 2. EDS analysis results of each point in Fig.2（at%）
测试点 Cu Sn Ti Si 平衡相 1 13.41 34.43 52.17 - CuSn3Ti5 2 76.71 8.42 14.88 - 共晶组织 3 17.53 32.64 49.83 - CuSn3Ti5 4 96.29 1.06 2.65 - α-Cu（富Ti） 5 2.00 0.73 61.12 36.15 Si3Ti5 6 90.79 6.94 1.34 0.93 α-Cu（富Sn） 7 1.43 0.53 60.84 37.20 Si3Ti5 8 77.69 20.60 0.50 1.20 Cu41Sn11 9 1.87 0.64 60.27 37.23 Si3Ti5
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表 3 合金元素系统参数
Table 3. Parameters of alloy element systems
合金系统 (Z/rk)A/(Z/rk)B 电负性差△x 化学亲和力参数η Cu-Ti 0.176 0.4 0.576 Sn-Ti 0.956 0.3 1.256 Si-Ti 1.656 0.3 1.956
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表 4 图9中各点能谱分析结果（at%）
Table 4. EDS analysis results of each point in Fig.9（at%）
测试点 Cu Sn Ti Si 平衡相 A 13.99 33.25 52.76 - CuSn3Ti5 B 76.98 8.33 14.69 - 共晶组织 C 6.84 1.91 52.58 38.68 Si3Ti5 D 69.46 22.13 6.86 1.55 Cu41Sn11 E 12.51 31.12 50.41 5.96 CuSn3Ti5
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